Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

Рентгенофлуоресцентная спектрометрия (XRF, РФА, РФСА) ос- нована на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элемента в образце.

При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение ато- мов, которое пропорционально их концентрации в образце. Излучение разлагается в спектр при помощи кристалл-анализаторов, далее с помо- щью детекторов и счетной электроники измеряется его интенсивность. Математическая обработка спектра позволяет проводить количествен- ный и качественный анализ.

Наличие в спектре характеристических линий указывает на каче- ственный состав пробы, измерение интенсивности этих линий позволяет количественно оценить концентрации элемента в образце.

Идентификация вещества в смеси осуществляется по набору его межплоскостных расстояний и относительным интенсивностям соот- ветствующих линий на рентгенограмме. Для этого, согласно закону Брегга-Вульфа, необходимо определение углов отражения. В большин- стве случаев по известному набору межплоскостных расстояний и соот- ветствующих им интенсивностей можно определить фазовый состав вещества, если известны аналогичные данные для компонентов смеси.

Рентгенофлуоресцентный анализ широко используется в промыш- ленности, научных лабораториях. Благодаря простоте, возможности экспресс-анализа, точности, отсутствию сложной пробоподготовки,

этим методом могут анализироваться различные элементы от бериллия до урана.

Основные сферы применения: экология; охрана окружающей сре- ды; геология и минералогия: определение тяжѐлых металлов, каче- ственный и количественный анализ почв, минералов, горных пород; ме- таллургия и промышленность: контроль качества сырья, производ- ственного процесса и готовой продукции, измерение концентраций цен- ных металлов, определение загрязнений нефти и топлива, определение токсичных металлов в пищевых ингредиентах; археология и искусство: элементный анализ, датирование археологических находок, изучение картин, скульптур, для проведения анализа и экспертиз и т. д.

При анализе одного вещества методом рентгеновской спектромет- рии могут быть получены результаты разного типа. Характер данных, которые будут получены при анализе, зависит от целей и задач исследо- ваний.

3.6.3.1. Основные виды рентгенофлуоресцентного анализа

К основным видам рентгенофлуоресцентного анализа относят: Качественный анализ (нахождение элементов, входящих в со-

став пробы). Основой качественного анализа является присутствие или отсутствия линий характеристического излучения элемента в спектре пробы. Элемент считается присутствующим в образце в том случае, ко- гда в спектре обнаружены как минимум две линии его характеристиче- ского излучения. Обнаружение линий элементов проводится путем нахождения длин волн пиков спектра и поиска найденных значений в базе данных рентгеновских линий.

Полуколичественный анализ (экспресс-определение каче- ственного и количественного состава пробы) проводится в случае неиз- вестного вещества, когда за очень короткое время требуется выяснить примерные концентрации всех элементов, присутствующих в пробе. Та- кой вид анализа полезен для планирования дальнейших исследований вещества, а также в тех случаях, когда элементы, присутствующие в об- разце не могут быть проанализированы в количественном режиме по причине очень большой или очень малой концентрации.

Идентификация вещества (сопоставление неизвестного веще- ства с эталоном). Данный вид анализа проводится при необходимости отождествления состава и некоторых физических свойств двух образ- цов, один из которых является эталонным. Такой вид анализа важен при поиске любых отличий в составе двух образцов.

Количественный анализ (определение концентрации заданного набора элементов). В основе количественного анализа лежит зависи-

мость интенсивности характеристического излучения от длины волны. При анализе спектр неизвестного вещества сравнивается со спектрами, полученными при облучении стандартных образцов и получается ин- формация о количественном составе вещества.

Интенсивность РФА можно записать следующим образом:

iPiii,f CIPkI , (3.54)

где k – коэффициент, учитывающий величину скачка поглощения, вли- яние атомов других элементов; μi – массовый коэффициент поглощения первичного излучения; Pi – вероятность флуоресцентной релаксации возбужденного атома; Ip – интенсивность первичного рентгеновского излучения.

1. Из уравнения следует, что If растет с увеличением Ip рентге- новского излучения.

2. If пропорциональна вероятности P, которая растет с ростом атомного номера элемента. Поэтому нижняя граница определяемых со- держаний для тяжелых элементов ниже.

3. Чтобы μ был max, Ip должна быть лишь немного меньше If. Количественный анализ проводят методом градировочного графи-

ка. Но не всегда можно приготовить образец сравнения из-за сложности состава.

Поэтому применяют метод безэталонного анализа, с использовани- ем теоретически рассчитанных параметров k, μ, P.

Диапазон определяемых содержаний 10 -5

–100 % масс. Стандартное относительное отклонение менее 0,05. Интенсивность флуоресценции изучаемого элемента зависит не

только от его концентрации в образце, но и от концентраций других элементов, поскольку они способствуют как поглощению, так и воз- буждению флуоресценции элемента (эффект матрицы). Кроме того, на измеряемую величину интенсивности оказывают влияние поверхность образца, распределение фаз, размеры зерен и т. д. Для учета этих эффек- тов применяют большое число приемов. Важнейшие из них – эмпириче- ские методы внешнего и внутреннего стандарта, использование фона рассеянного первичного излучения и метод разбавления.

В методе внешнего стандарта неизвестную концентрацию элемен- та Сi определяют путем сравнения интенсивности Ii с аналогичными ве- личинами Iст стандартных образцов, для которых известны значения концентрации Сст определяемого элемента. При этом

CTiCTi IICC . (3.55)

Метод позволяет учесть поправки, связанные с аппаратурой, одна- ко для точного учета влияния матрицы стандартный образец должен быть близок по составу к анализируемому.

В методе внутреннего стандарта к анализируемому образцу до- бавляют некоторое количество определяемого элемента, что приводит к росту интенсивности. Метод особенно эффективен при анализе матери- алов сложного состава.

Использование рассеянного первичного излучения основано на том, что в этом случае отношение интенсивности флуоресценции определя- емого элемента к интенсивности фона зависит в основном от Ci и мало зависит от концентрации других элементов Сj.

В методе разбавления к изучаемому образцу добавляют большие количества слабого поглотителя или малые количества сильного погло- тителя. Эти добавки должны уменьшить эффект матрицы. Метод раз- бавления эффективен при анализе водных растворов и сложных по со- ставу образцов.

3.6.3.2. Аппаратура метода

Источником возбуждающего (первичного) излучения высокой энергии является рентгеновская трубка, питаемая высокостабильным генератором высокого напряжения. Механизм возникновения первично- го излучения похож на механизм флуоресценции, за исключением того, что возбуждение материала анода трубки происходит при его бомбар- дировке электронами высоких энергий, а не рентгеновским излучением, как при флуоресценции. Спектральный состав излучения трубки зави- сит от выбора материала анода. Для большинства областей применения оптимальным является родиевый анод, хотя другие материалы, напри- мер молибден, хром или золото, могут быть предпочтительнее в опре- деленных случаях. Для изучения концентрации какого-либо элемента в образце необходимо из общего потока излучения, поступающего от пробы, выделить излучение такой длины волны, которая является ха- рактеристической для исследуемого элемента. Это достигается разло- жением суммарного потока излучения, поступающего от пробы, по длинам волн и получением спектра.

Для разложения излучения в спектр (выделения различных длин волн) используются кристаллы-анализаторы с кристаллическими плос- костями, параллельными поверхности и имеющими межплоскостное расстояние. Для увеличения селективности и чувствительности аппара- туры, измерение спектра исследуемой пробы в широком диапазоне энергий производят с помощью нескольких кристаллов-анализаторов из различных материалов. Монокристаллы, такие как германий, фторид

лития, антимонид индия, являются идеальными анализаторами для из- лучения многих элементов.

Анализ и обработка результатов измерений проводится в автомати- ческом режиме (рис. 3.45). Для этого разработаны методики анализа многих элементов для различных типов веществ. Методики реализова- ны в виде компьютерных программ. Во время измерения компьютер управляет всеми узлами спектрометра в соответствии с заданной про- граммой анализа. Современный уровень надежности оборудования и устройство автоматической подачи образцов позволяют выполнять ана- лиз непрерывно, круглосуточно.

Рис. 3.45. Спектрометр портативный аналитический рентгеновский корот-

коволновый спарк-1-2м

Принцип действия спектрометра основан на возбуждении рентге- новской флуоресценции контролируемых элементов излучением рент- геновской трубки малой мощности с последующим анализом вторично- го характеристического излучения.

Спектрометр функционирует в комплексе с персональным компью- тером. Программное обеспечение позволяет производить качественный, количественный и безэталонный полуколичественный анализ разнооб- разных материалов.

Схема РФ спектрометра аналогична РЭ спектрометру и позволяет работать с длинноволновым рентгеновским излучением и определять легкие элементы.

3.6.4. Рентгено-абсорбционный анализ

Метод РАА не нашел широкого применения из-за невысокой изби- рательности.

Используют метод при серийных определениях тяжелых элементов в образцах постоянного состава, пример: свинца в бензине, урана в рас- творах его солей или серы в топливных маслах.

Количественный анализ проводят методом внешнего стандарта.

При этом используют пропорциональность разности интенсивно- стей прошедшего излучения при длинах волн содержанию элемента в анализируемой пробе Sr = 0,01–0,05.

Основными узлами РА спектрометра являются источник излуче- ния, монохроматор, устройство крепления и ввода образца, детектор.

3.6.5. Оже-спектроскопия

Оже-спектроскопия – раздел спектроскопии, изучающий энерге- тические спектры оже-электронов, которые возникают при облучении исследуемого вещества.

В Оже-спектроскопии атомы возбуждают электронным, фотонным (рентгеновским) и ионным пучками, соответственно различают элек- тронную (ЭОС), рентгеновскую (РОС) и ионную (ИОС) оже- спектроскопию.

Оже-электронная спектроскопия (ОЭС, AES-Auger electron spectroscopy) – признанный метод химического анализа поверхности.