Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

Высокая направленность и интенсивность лазерного излучения позволяет измерять малое поглощение (10

-6 см

-1 ).

Резкое повышение чувствительности методов лазерной спектро- скопии позволило регистрировать спектральные линии по наблюдению изменения характеристик излучения при его взаимодействии со средой (по изменению интенсивности, поляризации и фазы излучения, а также по поглощѐнной энергии). Наибольшей чувствительностью обладают методы, основанные на регистрации поглощѐнной энергии.

Воздействие мощного лазерного излучения на поверхность метал- лов и полупроводников приводит к ряду новых нелинейно-оптических эффектов: в приповерхностных слоях возбуждаются сильно неравно- весные состояния, резко возрастает оптическая восприимчивость среды; при отражении света от шероховатых поверхностей усиливаются гене- рация гармоник и суммарных частот.

С точки зрения путей релаксации энергии возбужденных частиц (методов детектирования), различают:

1) абсорбционно-трансмиссионные, основанные на измерении спектра пропускания образца (нечувствительны к судьбе возбужденных частиц);

2) опто-калориметрические (опто-термические, опто- акустические – возбуждение лазером на поверхностях акустической волны и т. д.), основанные на непосредственном измерении поглощен- ной в образце энергии, при этом необходима релаксация части энергии возбуждения в тепло (безызлучательная релаксация);

3) флуоресцентные, основанные на измерении интенсивности флуоресценции как функции длины волны возбуждающего лазера (из- лучательная релаксация);

4) опто-гальванические – возбуждение частиц регистрируют по изменению проводимости;

5) фотоионизационные – по появлению заряженных частиц.

129

Лазерная спектроскопия позволяет исследовать вещества на атом- но-молекулярном уровне с высокой чувствительностью, избирательно- стью, спектральным и временным разрешением.

Лазерная спектроскопия отличается высокой чувствительностью и возможностью детектирования следов элементов в образцах на уровне 10

-10 –10

-12 % в обычных экспериментах, а в специальных – на уровне

одиночных частиц. Разрешающая способность методов лазерной спектроскопии опре-

деляется шириной спектральных линий. В газе при низких давлениях она ограничена доплеровским уширением линии, возникающим вслед- ствие хаотического теплового движения атомов и молекул. Нелинейные методы позволили устранить влияние доплеровского уширения и полу- чать узкие линии с однородной шириной меньше доплеровской шири- ны.

Приборы, применяемые в лазерной спектроскопии, принципиально отличаются от обычных спектральных приборов. В настоящее время ла- зеры (рис. 3.65) перекрывают спектральный диапазон от 0,1 до 100 мкм. Они могут работать в непрерывном и импульсном режимах, имеют раз- ные мощности и обладают различными параметрами.

Рис. 3.65. Принципиальное устройство (а) и оптическая схема лазера (б): 1 – активная среда; 2 – энергия накачки лазера (типы накачки: оптиче- ская (лампы и диодная); газовый разряд; электронный удар; инжекция носи-

а

б

130

телей заряда; химическая; лазерная; газодинамическая); 3 – непрозрачное зер- кало; 4 – полупрозрачное зеркало; 5 – лазерный луч

К основным типам лазеров относятся лазеры на красителях, твер- дотельные на активированных кристаллах и стеклах (например, широко применяемые рубиновый и неодимовый), на кристаллах с центрами окраски, на красителях, полупроводниковые лазеры, газовые лазеры вы- сокого давления, лазеры с переворотом спина, химические. В большин- стве из них перестройка осуществляется в пределах ширины линии уси- ления, где возможна генерация.

В спектральных приборах используют лазеры с перестраиваемой частотой – от далекой ИК области до вакуумного УФ, что обеспечивает возбуждение почти любых квантовых переходов атомов и молекул. В приборах, использующих лазеры с перестраиваемой частотой, отпада- ет необходимость в разложении излучения в спектр с помощью диспер- гирующих элементов (призм, дифракционных решеток), являющихся основной частью обычных спектральных приборов. Перестраиваемые лазеры с узкой полосой излучения (инжекционные лазеры в ИК области и лазеры на красителях в видимой области) дают возможность измерять истинную форму спектра поглощения образца без влияния спектрально- го инструмента. Это особенно существенно для спектроскопии газов в инфракрасной области, где разрешение лучших промышленных прибо- ров обычного типа составляет 0,1 см

-1 , что в 100 раз превышает ширину

узких спектральных линий (рис. 3.66). На основе лазеров разработаны высокочувствительные методы

внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, когерентного антисток- сового комбинационного рассеяния, резонансной фотоионизационной лазерной спектроскопии.

Рис. 3.66. Общий вид установки

131

Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия – вид лазерной спектроскопии, в которой исследуемое вещество в любом агрегатном состоянии помещают между зеркалами резонатора лазера на пути ла- зерного излучения, как показано на рисунке 3.67. Лазерное излучение, отражаясь от зеркал резонатора, многократно проходит через образец. При этом потери энергии излучения внутри резонатора вследствие рас- сеяния на зеркалах, отражения на окошках кювет (в случае жидкостей или газов), дифракции компенсируются благодаря усилению излучения активной средой лазера.

Рис. 3.67. Принципиальная схема метода

Если исследуемое вещество поглощает излучение в области частот, генерируемых лазером, в спектре лазерного излучения ослабляются или исчезают соответствующие линиям поглощения участки спектра (появ- ляются провалы). Глубина провала определяется величиной поглощения образца.

Во внутрирезонаторной лазерной спектроскопии используют лазе- ры с большой длительностью импульса (10

-6 –10

-2 с) или непрерывного

действия обычно с перестраиваемой частотой. Измеряют весь спектр исследуемого вещества или узкий его участок с помощью резонансных детекторов, спектрографов высокого разрешения с фотографической или фотоэлектрической регистрацией. Приборы с зарядовой связью позволяют проводить экспрессные измерения за время одного лазерного импульса.

Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия используется как один из наиболее чувствительных методов регистрации слабых линий поглощения, для анализа объектов, в спектрах которых имеются узкие линии электронных и колебательно-вращательных переходов. Метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии применяется: для анализа загрязняющих компонентов в атмосфере; для исследования и определе- ния малых содержаний короткоживущих радикалов и молекул в газо- фазных реакциях; для анализа газообразных непредельных и галогенза- мещенных углеводородов; для определения следовых количеств Na, Li, Ba, Sr, V, Nd, La, Eu и других редкоземельных элементов в растворах; для исследования строения комплексных соединений.

С п

е к т р

о г р

а ф

Исследуемое вещество Активная среда

Выходное зеркало Заднее зеркало

132

Метод резонансной фотоионизационной лазерной спектроскопии основан на резонансном возбуждении частицы импульсным лазерным излучением, частота которого точно настроена на частоту резонансного перехода, и последующей ионизации возбужденной частицы путем по- глощения одного или несколько фотонов из дополнительного лазерного импульса. Это обеспечивает высокую чувствительность метода и воз- можность детектирования следов элементов в образцах на уровне 10

-10 –10

-12 % в обычных экспериментах, а в специальных – на уровне

одиночных частиц. Высокая интенсивность излучения позволяет осу- ществлять нелинейное взаимодействие света с атомами и молекулами, за счет чего значительная часть частиц может быть переведена в воз- бужденное состояние, а также становятся вероятными запрещенные од- ноквантовые и многоквантовые резонансные переходы между уровнями атомов и молекул, ненаблюдаемые при слабой интенсивности света. Короткая длительность излучения позволяет возбуждать высоколежа- щие уровни энергии за времена короче времени релаксации любого квантового состояния.

С использованием лазеров ультракоротких (пикосекундных и фем- тосекундных) импульсов разработаны методы спектроскопии с вре- менным разрешением до 10

-14 с. Эти методы обеспечивают излучение

первичных фотофизических и фотохимических процессов с участием возбужденных молекул, исследование короткоживущих частиц (радика- лов, комплексов и т. д.). В основе нелинейной лазерной спектроскопии сверхвысокого разрешения лежат методы, которые позволяют получать резонансы в центре линии: метод насыщенного поглощения, метод двухфотонных резонансов при поглощении и метод разнесѐнных опти- ческих полей. Предельная ширина резонанса ограничивается временем взаимодействия частиц с полем, возможностью обнаружения резонан- сов. С помощью спектроскопии сверхвысокого разрешения исследован эффект отдачи в оптике, аномальный эффект Зеемана на колебательно- вращательных переходах, квадратичный эффект Доплера и т. д. Сверхузкие резонансы используются для постановки прецизионных экспериментов, на их основе создаются оптические стандарты частоты.

Таким образом, основные преимущества лазерной спектроскопии: большая спектральная мощность; малая расходимость лазерного луча; фокусировка, высокое пространственное разрешение; малая спектраль- ная ширина излучения; возможность плавной перестройки частоты; вы- сокое временное разрешение (до 10

-4 с).

Лазерную спектроскопию применяют для исследования кинетики и механизма реакций, точного измерения постоянных (например, момен- тов инерции), избирательного определения ультрамалых количеств ве-

133

щества, в физической оптике, лазерном разделении изотопов и лазерной химии, при создании оптических стандартов частоты.

Спектры многоступенчатого лазерного возбуждения комбинируют- ся с хроматографией, масс-спектрометрией и т. д.

Контрольные вопросы

1. Преимущества лазеров перед традиционными источниками. 2. Преимущества и недостатки лазерной спектроскопии. 3. Методы лазерной спектроскопии. 4. Спектроскопия с высоким временным разрешением. 5. Принцип метода лазерной внутрирезонаторной спектроскопии. 6. Основы метода резонансной фотоионизационной лазерной спек-

троскопии. 7. Нелинейная лазерная спектроскопия.

3.10. Электронная спектроскопия

3.10.1. Фотоэлектронная спектроскопия

Фотоэлектронная спектроскопия – метод изучения строения ве- щества, основанный на измерении энергетических спектров электронов, вылетающих при фотоэлектронной эмиссии.

В фотоэлектронной спектроскопии применяются монохроматиче- ское УФ (газоразрядная лампа, генерирующая ультрафиолетовое излу- чение) или рентгеновское излучение (в том числе резонансные линии излучения гелия с энергией фотона 21,2 и 40,8 эВ и других инертных га- зов, синхротронное излучение) с энергией фотонов менее 60 эВ.

При больших энергиях, говорят о рентгеноэлектронной спектро- скопии (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФЭС). В случае рентгеноэлектронной спектроскопии в качестве источника ис- пользуется рентгеновская трубка, которая испускает мощный поток рентгеновских фотонов (энергия кванта до 10 кэВ).

В основе методов рентгеновской и фотоэлектронной спектроско- пии лежит явление внешнего фотоэффекта. Под действием кванта света из вещества выбивается электрон, при этом энергия кванта в соответ- ствии с законом сохранения энергии тратится на ионизацию (Есв) и на сообщение этому электрону кинетической энергии (Екин). Атомы, обра- зующие молекулу, колеблются относительно друг друга. Молекула как целое может еще и вращаться. В связи с этим, возникает необходимость учета возможности нахождения молекулы до и после выбивания фото- электрона в состояниях с определенной колебательной (Екол) и враща-

134

тельной (Евращ) энергиями. Если электрон выбит с некоторого электрон- ного уровня, а образовавшийся молекулярный ион находится в некото- ром колебательном и вращательном состояниях, то основное уравнение фотоэффекта будет иметь вид

вращколкинсв EEEEh , (3.79)

где ΔEкол – изменение колебательной, а ΔEвращ – вращательной энергий молекулы при ионизации.

Таким образом, фотоэлектрон, выброшенный с какого-либо элек- тронного уровня, может иметь различную кинетическую энергию в за- висимости от того, в какое колебательное (вращательное) состояние пе- реходит молекула в процессе ионизации. Каждому значению Eкин соот- ветствует свой максимум в фотоэлектронном спектре. Так как Eсв>ΔEкол>ΔEвращ, то соответствующие линии рентгеноэлектронного спектра, связанные с различными значениями ΔEкол и ΔEвращ, должны проявиться в виде отдельных максимумов на фоне основной линии, со- ответствующей выбиванию электрона с некоторого электронного уров- ня. Однако малое энергетическое расстояние между отдельными коле- бательными и вращательными уровнями (< 0,1 эВ) не позволяет вы- явить на фотоэлектронном спектре отдельные линии, связанные с этими уровнями. Наличие соответствующих уровней проявляется в фотоэлек- тронных и рентгеноэлектронных спектрах в виде расширения основной фотоэлектронной линии, отвечающей соответствующему электронному уровню. Тонкая структура линии проявляется только при измерении спектров с очень высоким разрешением.