Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

3.11. Вакуумная спектроскопия

Вакуумная спектроскопия – спектроскопия коротковолновой уль- трафиолетовой области и мягких рентгеновских лучей (длиной волны 200–0,4 нм).

Излучение в этом диапазоне длин волн сильно поглощается в воз- духе, поэтому в вакуумной спектроскопии спектральный прибор, при- ѐмник и источник излучения помещают в герметическую камеру, из ко- торой откачан воздух до давления 10

-2 –10

-3 н/м

2 ). Камеру часто напол-

няют инертными газами (например, гелием), которые не поглощают из- лучение. Источником излучения в вакуумной спектроскопии служит высоковольтная вакуумная искра, работающая при напряжении 50 кВ и искровом промежутке около 1 мм. Установка, создающая искру, поме- щена в одной камере со спектральным прибором. Кроме того, в качестве источников излучения в вакуумной спектроскопии используют газовые разряды, электрические искры, рентгеновские трубки, а также плазму, образующуюся в вакууме при фокусировке мощного импульсного ла- зерного излучения на твердую мишень.

Важным способом получения спектров в вакуумной спектроскопии является пучково-пленочный метод, в котором атомные или ионные спектры возбуждаются при прохождении через тонкую фольгу пучка быстрых ионов.

Приборы и методы, применяемые в вакуумной спектроскопии, об- ладают особенностями, обусловленными непрозрачностью обычных оп- тических материалов для коротковолновой области. Для длин волн меньше 110 нм вместо приборов с обычными призмами и линзами при- меняют спектрографы с вогнутыми дифракционными решѐтками из стекла либо изогнутыми кристаллами (например, слюда), действующи- ми как дифракционная решѐтка. Такие решетки обладают как дисперги-

140

рующим, так и фокусирующим свойствами, и поэтому могут быть прак- тически единственными деталями спектрального прибора. Способы по- строения спектральных приборов могут быть различными, чаще всего используется схема, сочетающая в себе вращение дифракционной ре- шетки и ее перемещение вдоль биссектрисы угла, образованного лини- ями между вершиной решетки и входной и выходной щелями. В совре- менных приборах обеспечивается максимум потока излучения, мини- мальный астигматизм и поляризация, автоматическая фокусировка во всем рабочем диапазоне длин волн, автоматическая замена дифракци- онных решеток, работа в режиме спектрометра или спектрографа (рис. 3.70).

Рис. 3.70. Спектрометры McPherson 15 (слева) и McPherson 231 М4

Для регистрации спектров в вакуумной спектроскопии применяют- ся маложелатиновые фотоматериалы и фотоэлектрические приемники: фотодиоды, ионизационные камеры, счетчики фотонов, фотоумножите- ли. Для градуировочных целей в вакуумной спектроскопии используют- ся термопары.

Исследование спектров испускания и поглощения в ультрафиоле- товой области имеет большое значение для изучения строения внутрен- них электронных оболочек атома, систематики атомных и электронных молекулярных спектров, для расшифровки спектров звѐзд и туманно- стей. Особенно большое значение имеет вакуумная спектроскопия для физики высокотемпературной плазмы.

Контрольные вопросы

1. В чем состоят особенности спектрометрической аппаратуры для вакуумной спектроскопии?

2. Схема построения, основные характеристики спектрального при- бора.

141

3. Источники излучения в вакуумной спектроскопии. 4. Применение вакуумной спектроскопии.

3.12. Ультрафиолетовая спектроскопия

Ультрафиолетовая спектроскопия – раздел спектроскопии, вклю- чающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в УФ-области спектра (400–10 нм).

Исследованием спектров в области 200–10 нм занимается вакуум- ная спектроскопия (раздел 3.11).

При облучении УФ-светом вещество не разрушается и не изменя- ется, что позволяет получать данные о его химическом составе и струк- туре.

В УФ-области проявляются электронные спектры (положение по- лос и линий определяется разностью энергий различных электронных состояний атомов и молекул), лежат резонансные линии нейтральных, одно- и двукратно ионизованных атомов, спектральные линии, испуска- емые многократно ионизованными атомами в возбужденном состоянии.

В ближней УФ-области находятся полосы поглощения большин- ства полупроводников, возникающие при прямых переходах электронов из валентной зоны в зону проводимости.

Наличие электронно-колебательных полос молекул, связанное с переходами между орбиталями, позволяет использовать УФ-спектро- скопию для изучения электронного строения молекул, установления ти- па химических связей и т. д. В основе этих исследований лежит отнесе- ние полос поглощения (с учетом их положения и интенсивности) УФ-спектров к определенным электронным переходам. Обычно под термином «ультрафиолетовая спектроскопия» понимают именно эту область спектроскопии.

Многие химические соединения дают сильные полосы поглощения в УФ-области, что создаѐт преимущества использования ультрафиоле- товой спектроскопии в спектральном анализе. Наличие интенсивных характеристических полос в УФ-спектрах химических соединений ис- пользуется для разработки методов их идентификации и определения методами абсорбционной спектроскопии.

Для насыщенных углеводородов возможны только * -пере-

ходы, требующие больших энергий (соответствующие им полосы лежат в области вакуумного УФ 100÷200 нм). Для ненасыщенных соединений характерны

* -переходы, проявляющиеся при длинах волн

165–200 нм. Наличие сопряжения, алкильных или других заместителей приводит к смещению полос в длинноволновую область (батохромный

142

сдвиг). В более коротковолновой области проявляются полосы высокой интенсивности

* n - и

* n -переходов (рис. 3.71).

Характер спектра поглощения зависит от взаимного расположения хромофоров. Если хромофорные группы соединены непосредственно, то в спектре наблюдаются сильные изменения по сравнению со спек- трами соединений с изолированными хромофорными группами. Полосы в спектрах ароматических соединений связаны с переходами π-электронов ароматической системы.

Рис. 3.71. Общая картина переходов

На вид спектра влияют заместители (такие как, например, галогены – незначительно, группы с неподеленными электронными парами, например, ОН, OR, NH2 – сильно). УФ спектры ароматических соедине- ний зависят не только от характера, но и от взаимного расположения заместителей.

УФ-спектроскопию применяют для изучения кинетики химических и фотохимических реакций, исследования люминесценции, вероятно- стей квантовых переходов в твердых телах, установления состава кос- мических объектов и изучения протекающих на них процессов.

Техника измерения УФ-спектроскопии схожа с техникой спектро- фотометрии. Спектральные приборы для УФ-спектроскопии отличают- ся тем, что вместо стеклянных оптических деталей применяют кварце- вые (реже флюоритовые или сапфировые), не поглощающие УФ-излучение.

Для возбуждения УФ-спектров испускания атомов и молекул слу- жат пламя (эмиссионная фотометрия пламени), дуга постоянного или переменного тока, низко- и высоковольтные искры, СВЧ разряд, плаз- мотроны, лазерное излучение и т. д. УФ-спектры поглощения и отраже-

143

ния получают с использованием дейтериевых (водородных), ртутных, ксеноновых и др. газоразрядных ламп. Источниками линейчатых спек- тров служат спектральные лампы различной конструкций, лазеры, излу- чающие в УФ-области.

Для отражения УФ-излучения используют алюминиевые покрытия. Приемниками служат обычные или маложелатиновые фотоматериалы, фотоэлектронные умножители, счетчики фотонов, фотодиоды, иониза- ционные камеры. При измерении интенсивности УФ-излучения в каче- стве эталонных применяют источники, имеющие в УФ-области спектра известное распределение спектральной яркости (вольфрамовая лампа, угольная дуга, синхротронное излучение).

Контрольные вопросы

1. Техника УФ-спектроскопии. 2. Что лежит в основе использования УФ-спектроскопии для изуче-

ния электронного строения молекул? 3. Какие спектры проявляются в УФ-области? 4. Применение УФ-спектроскопии.

Тестовые вопросы к главе 3

1. К спектроскопическим методам анализа, основанным на поглоще- нии веществом электромагнитного излучения, относится: a) атомно-абсорбционная спектроскопия; b) атомно-эмиссионная спектроскопия; c) люминесценция.

2. Электромагнитное излучение с наименьшей энергией используется

в: a) УФ-спектрофотометрии; b) ИК-спектрофотометрии; c) атомно-абсорбционной спектроскопии; d) ЯМР-спектроскопии.

3. Интенсивность света, выходящего из раствора, в 10 раз меньше ин-

тенсивности падающего света. Оптическая плотность раствора рав- на: a) 0,01; b) 0,1; c) 0,5; d) 1,0.

144

4. Согласно основному закону светопоглощения зависимость между оптической плотностью и концентрацией поглощающего вещества является: a) прямо пропорциональной; b) обратно пропорциональной; c) логарифмической; d) степенной.

5. В качестве источника УФ-излучения в спектрофотометре исполь-

зуют: a) лампу с полым катодом; b) дейтериевую лампу; c) штифт Нернста.

6. К ИК-диапазону относится электромагнитное излучение с длиной

волны (нм): a) 50; b) 500; c) 5000; d) 5000000.

7. В качестве детектирующего устройства в спектрофлуориметре ис-

пользуется: a) фотоэлемент; b) фотоумножитель; c) пневмодетектор; d) фотопластинка.

8. Метод атомно-абсорбционной спектроскопии используется:

a) только в качественном анализе; b) только для количественного определения веществ; c) как для идентификации, так и для количественного определе-

ния; d) в структурном анализе.

9. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии используется:

a) только в качественном анализе; b) только для количественного определения веществ; c) как для идентификации, так и для количественного определе-

ния; d) в структурном анализе.

145

10. В спектроскопии ЯМР используется излучение диапазона: a) рентгеновского; b) ультрафиолетового; c) радиодиапазона; d) видимого.

11. К спектроскопическим методам анализа, основанным на испуска-

нии веществом электромагнитного излучения, относится: a) флуориметрия; b) атомно-абсорбционная спектроскопия; c) ИК-спектроскопия; d) рефрактометрия.

12. Спектр поглощения вещества представляет собой зависимость оп-

тической плотности раствора от: a) длины волны; b) молярной концентрации вещества; c) титра раствора; d) толщины поглощающего слоя.

13. Интенсивность света, выходящего из раствора, в 5 раз меньше ин-

тенсивности падающего света. Величина пропускания (%) равна: a) 2; b) 20; c) 50; d) 10.

14. Не является линейной зависимость между оптической плотностью

и: a) концентрацией; b) пропусканием; c) толщиной поглощающего слоя; d) удельным показателем поглощения.

15. В качестве источника видимого излучения в спектрофотометре ис-

пользуют: a) лампу с полым катодом; b) дейтериевую лампу; c) штифт Нернста; d) лампу накаливания.

146

16. ИК-спектры получают в диапазоне волновых чисел (см -1

): a) 40–10; b) 400–20; c) 4000–200; d) 40000–20000.

17. По сравнению с возбуждением измерение флуоресценции прово-