Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

Приборная погрешность. Измерительный прибор всегда имеет ограниченную точность измерений. Обычно в качестве такой погрешно- сти берется половина цены наименьшего деления прибора.

Систематические погрешности вызваны постоянно действующей причиной, могут быть выявлены и устранены (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Систематические и случайные погрешности химического анализа:

1 – идеальный случай; 2 и 3 – идеализированные примеры хим. анализа; 4 – реальная кривая

Случайные погрешности – причины неизвестны, могут быть оце- нены методами мат. статистики.

Промах – погрешность, резко искажающая результат, легко выяв- ляется, вызвана, как правило, небрежностью или некомпетентностью аналитика.

Воспроизводимость (сходимость) – степень близости друг к другу единичных определений (рис. 2.2).

Правильность отражает близость к нулю систематической погреш- ности.

Рис. 2.2. Воспроизводимость и правильность химического анализа

С 1993 года в практике описания методов и результатов измерений стали постепенно использоваться новые термины для характеристики точности измерений, предложенные Международной организацией по стандартизации. Предложения Международной организации по стан- дартизации стали отражением двух основных тенденций изменения метрологических терминов: детализация понятия «точность» путѐм вве- дения терминов «правильность» и «прецизионность»; отказ от исполь- зования понятия «погрешность» и применение термина «неопределѐн- ность».

Точность – степень близости результата измерений к принятому опорному значению.

Правильность – степень близости среднего значения, полученного на основании большой серии результатов измерений (или результатов испытаний), к принятому опорному значению.

Прецизионность – степень близости друг к другу независимых ре- зультатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях. Прецизионность различают по тем условиям, которые под- держиваются неизменными при измерениях. При этом учитывают сле- дующие факторы, влияющие на изменчивость результатов измерений: оператор; используемое оборудование; калибровка оборудования; пара- метры окружающей среды (температура, влажность, загрязнение возду- ха и т. д.); интервал времени между измерениями; партии реактивов. Рассматривают следующие формы прецизионности:

Повторяемость (сходимость) – прецизионность в условиях по- вторяемости, при которых независимые результаты измерений (или ис-

пытаний) получаются одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени.

Воспроизводимость – прецизионность в условиях воспроизво- димости, при которых результаты измерений (или испытаний) получают одним и тем же методом, на идентичных объектах испытаний, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования.

Промежуточная прецизионность – в условиях, отличающихся от условий повторяемости и воспроизводимости.

В качестве показателей прецизионности обычно рассматривают стандартное (среднеквадратичное) отклонение, например, стандартное отклонение повторяемости или стандартное отклонение воспроизводи- мости.

Неопределѐнность измерений – параметр, связанный с результатом измерений и характеризующий рассеяние значений, которые можно приписать измеряемой величине. Важность этого термина подчѐркивает тот факт, что использование понятия «неопределѐнность» и правил по оцениванию неопределѐнности фактически стало требованием к любой аккредитованной лаборатории.

2.2. Систематическая ошибка

Систематическая ошибка выявляется следующими способами: 1) проверка правильности (выявление систематической ошибки) – ва-

рьирование величины пробы (способ удвоения); 2) способ – «введено-найдено». Добавка известного количества опре-

деляемого компонента; 3) анализ стандартного образца и сравнение. Роль стандартных образ-

цов велика. В теории ошибок доказывается, что при условии выполнения нор-

мального закона распределения Гаусса при n измерениях одинаковой точности среднее арифметическое из результатов, полученных при всех измерениях, является наиболее вероятным и наилучшим значением из- меряемой величины:

1i i

n21 x n

х...хх х . (2.4)

Из теории ошибок известно, что плотность распределения у слу- чайных ошибок зависит от их величины и выражается формулой Гаусса (рис. 2.3, а).

2 i

2 x

,x e

2 1

y , (– ∞ < xi < ∞) (2.5)

где σ 2 – дисперсия генеральной совокупности, которая характеризует

степень разброса xi вокруг x ; – истинное содержание.

xx n

2 i

2 , (2.6)

xx n

2 i

, (2.7)

где σ – стандартное отклонение, средняя квадратичная ошибка отдель- ного измерения.

Относительная средняя квадратичная ошибка называется коэффи- циентом вариации

%100 x

W , (2.8)

где σ – характеризует воспроизводимость метода. Чем меньше σ, тем более воспроизводим анализ (рис. 2.3, б).

Рис. 2.3. Кривые Гаусса: а – кривая нормального распределения ошибок; б – кри-

вые распределения случайных ошибок для различных значений ζ; y – плотность рас- пределения ошибок; E – величина абсолютной ошибки, %

95 % вероятности того, что результат окажется в границах 2xx2x

i , (2.9)

и 99,7 % – в границах 3xx3x

i . (2.10)

Это явление получило название «правило 3σ». Зная среднюю квад- ратичную ошибку σ, можно установить интервал значений, который принимает измеряемая величина. Этот интервал называется довери- тельным. Вероятность того, что значение измеряемой величины попадет в доверительный интервал называется надежностью (α), коэффициентом надежности или доверительной вероятностью. Если α = 0,95, то 95 % значений должно попасть в интервал 2x .

Следовательно, для характеристики случайной ошибки необходимо задавать два числа: x и α (доверительную вероятность).

2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений

Оценку производят по следующим категориям: xx

ii , (2.11)

где i – единичное отклонение, а 0

i .

Выборочное стандартное отклонение (средняя квадратичная ошиб- ка)

xx S

2 i

. (2.12)

Если число измерений n → ∞, то величина S → σ. Коэффициент вариации для значения случайной величины

%100 x S

W . (2.13)

При оценке точности вычисляют выборочную дисперсию среднего значения.

1nn

xx S

2 i

2 x

. (2.14)

Стандартное отклонение среднего результата

1nn

n S

x . (2.15)

2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)

Граница доверительного интервала при выбранном коэффициенте надежности α выражается уравнением

n S

tx n

S tx или

n S

tx n

S txP , (2.16)

где tα – коэффициент Стьюдента, а n

S t характеризует точность

измерения х – истинное значение. При n → min, доверительный ин- тервал увеличивается, надежность измерений уменьшается.

Коэффициент tα с надежностью α показывает, во сколько раз раз- ность между истинным и средним результатом больше стандартного от- клонения среднего результата

S nx

S x

t x

. (2.17)

Значение tα находят по таблицам Стьюдента, (k от α), где 1nk (число степеней свободы). О значимости систематической ошибки су- дят в зависимости от того, попадает ли истинное значение определяе- мой величины в установленный интервал или нет. Если x , то можно говорить о значимой систематической ошибке

xEx (2.18)

и нужно искать причину ошибки. Относительную погрешность среднего результата вычисляют с надежностью α по формуле:

100 или 100 x

. (2.19)

Таблица 2.1 Форма записи результатов

Истинное содержание Число определений N Средний результат x Стандартное отклонение отдельного результата S Интервал среднего результата x

Относительная погрешность 100

Таким образом значения x , x , S полностью определяют точ- ность анализа (таб. 2.1).

2.5. Аналитический сигнал. Измерение

Аналитическим сигналом служит среднее из измерений физиче- ской величины на заключительной стадии анализа, функционально свя- занной с содержанием определяемого компонента. Это – сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность и т. д. Рассмотрим несколько основных методов.

Метод градуированного графика. Строят график (рис. 2.4) с ис- пользованием образцов сравнения с различным и точно известным со- держанием компонента.

Рис. 2.4. Метод градировочного графика

Метод стандартов. Измеряют сигнал в эталоном образце и в ана- лизируемой пробе

ЭТЭТ Scy ;

хх Scy , (2.20)

где S – коэффициент пропорциональности. Если S известно заранее, то Syc

хх . Обычно применяют следующую формулу:

ЭТ

ЭТx x

ЭТ

y cy

c c c

y y

. (2.21)

Метод ограничивающих растворов. Выбирают эталоны так, чтобы концентрации их были близки к искомому образцу. Но подобраны они таким образом, чтобы выполнялось следующее неравенство:

21 ЭТxЭТ ccc . Вычисляют искомую концентрацию по уравнению

112

ЭТЭТ

ЭТxЭТЭТ ЭТx

yy yycc

cc . (2.22)

Метод добавок. При малых количествах компонента используют метод добавок – расчетный и графический.

Графический: строят график (рис. 2.5), делая добавки с известной концентрацией в раствор, а затем продолжают график до координатной прямой и находят искомую концентрацию.

Рис. 2.5. Метод добавок

Расчетный

VyyVy сVy

c xдобхдобдобх

добдобx x

, (2.23)

где Vдоб и сдоб – объем и концентрация добавленного раствора, V – аликвота (объем) взятой пробы.

Метод наименьших квадратов (МНК). Сумма квадратов отклоне- ний от кривой точек должна быть минимальной.

min m

2 i

В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные гра- дуировочные графики

bxay ,

где 2

1i i

2 i

1i ii

1i i

2 i

1i i

xxm

yxxxy a ; (2.24)

2 m

1i i

2 i

1i i

1i ii

xxm

yxyxm b . (2.25)

Если прямая линия проходит через начало координат xby , где 0а , то коэффициент b равен

2 i

1i ii

yx b . (2.26)

Чем больше количество измерений m, тем больше точность по- строения.

Зависимость может быть выражена уравнением Sxy , где коэф- фициент чувствительности S – это значение первой производной граду- ировочной функции при данном определенном содержании. Для прямо- линейных графиков – это тангенс угла наклона прямой