Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

6.2. Потенциометрия

Потенциометрия объединяет методы, основанные на измерении ЭДС обратимых электрохимических цепей, когда потенциал рабочего электрода близок к равновесному значению. Потенциометрия включает редоксметрию, ионометрию и потенциометрическое титрование.

В основе потенциометрических измерений лежит зависимость рав- новесного потенциала электрода от активности (концентрации) опреде- ляемого иона в отсутствие тока между индикаторным электродом и электродом сравнения, погруженным в анализируемый раствор, при за- мыкании гальванической цепи.

Измеряемое напряжение равно

сринд ЕЕЕ . (6.11)

Возникновение электродного потенциала связано с электродным процессом на границе индикаторный электрод–раствор, содержащий окислительно-восстановительную пару dReenOx , либо восста- новленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы

0n MenM .

При установлении динамического равновесия электрод приобрета- ет равновесный потенциал. Реакции, протекающие на границе раздела электрод–раствор, называются потенциалопределяющими, а ионы Ox, Red – потенциалопределяющими ионами. Потенциал индикаторного электрода зависит от активности потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста

dRe

Ox0

a a

lg n 059,0

EE , (6.12)

где Е 0 – стандартный электродный потенциал.

Для потенциометрических измерений используют металлические электроды и ИСЭ.

При потенциометрических измерениях с использованием ИСЭ из- меряют ЭДС следующей ячейки (рис. 6.9).

Рис. 6.9. Ячейка для потенциометрических измерений с ИСЭ

205

После погружения электрода в анализируемый раствор начинается движение иона А

+ , проникающего через мембрану, в направлении его

более низкой активности. Так как ионы несут заряд, то из-за различия активностей ионов А

+ в растворе и мембране на обеих сторонах мем-

браны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2, препятствующие дальнейшему перемещению ионов. С помощью двух электродов срав- нения, помещенных во внешний и во внутренний растворы, можно из- мерить разность граничных потенциалов (так называемый мембранный потенциал) Ем

2121M aalg059,0EEE . (6.13)

Так как активность ионов А + во внутреннем растворе постоянна,

потенциал мембранного электрода Ем линейно зависит от логарифма ак- тивности иона А

+ в анализируемом растворе:

1M alg059,0constE . (6.14)

Если раствор, кроме определяемого иона А, содержит посторонние ионы K, потенциал ионоселективного электрода описывается уравнени- ем Никольского (модифицированным уравнением Нернста)

...akalg n 059,0

constE KA nn

K пот

KAA A

, (6.15)

где const – константа, зависящая от значений стандартных потенциалов Е

0 внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мем-

браны электрода; aA и nA, aK и nK – активности и заряды основного (по- тенциалопределяющего) и постороннего ионов соответственно;

пот KA

k – потенциометрический коэффициент селективности электрода по отно- шению к потенциалопределяющему иону A в присутствии постороннего иона K. Коэффициент селективности можно определить эксперимен- тально. Чем меньше его величина, тем более селективен электрод по от- ношению к определяемому иону.

Потенциометрию применяют как для непосредственного определе- ния концентрации (активности) вещества, находящегося в растворе (прямую потенциометрию), так и для определения точки эквивалентно- сти при титровании (потенциометрическое титрование), измеряя потен- циал индикаторного электрода в зависимости от добавленного титранта.

6.2.1. Прямая потенциометрия (ионометрия)

Прямая потенциометрия основана на непосредственном измерении потенциала индикаторного электрода и вычислении активности потен-

206

циалопределяющих ионов по уравнению Нернста. Прямой потенцио- метрический метод часто называют ионометрическим методом анализа (ионометрией).

Метод применяется для определения концентрации водородных ионов или рН растворов. Ионометрия – удобный, простой и экспресс- ный современный метод: продолжительность анализа определяется временем подготовки пробы (на измерение тратится не более 2 минут).

В методе ионометрии предварительно, пользуясь растворами с из- вестной концентрацией, градуируют электрод (опытным путем опреде- ляют зависимость его потенциала от концентрации потенциал- определяющего иона). Затем измеряют потенциал раствора с неизвест- ной концентрацией определяемого иона и по градуировочному графику находят его содержание.

Ионоселективные электроды позволяют измерять концентрации ионов до 10

-6 М в растворе. При этом необходимый для определения

объем раствора составляет не более 0.1 мл.

6.2.2. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование является объемноаналитическим методом, в котором окончание титрования определяют по резкому из- менению потенциала индикаторного электрода в близи точки эквива- лентности.

Это объясняется тем, что между электродным потенциалом и пока- зателем концентрации (активности) ионов существует линейная зависи- мость. Электроды сравнения: каломельный или хлор серебряный.

Индикаторные электроды в потенциометрическом титровании вы- бирают в зависимости от типа протекающей реакции и природы ионов в растворе.

При реакциях окислительно-восстановительных в качестве индика- торного электрода используют электроды из платины, золота.

При реакциях нейтрализации – электроды, зависящие от pH (при- мер: водородный, сурьмяный и т. д.).

При реакциях осаждения и комплексообразования – электроды, по- тенциал которых является функцией концентрации ионов.

Потенциометрическое титрование можно проводить по компенса- ционному и некомпенсационному методу.

В первом случае измеряют ЭДС ячейки. Во втором – силу тока в цепи. Затем строят график.

Кривые титрования могут быть построены в координатах: потенци- ал индикаторного электрода (Е) – объем титранта (V) (рис. 6.10, а.).

207

Рис. 6.10. Кривые потенциометрического титрования: а) интегральная кри- вая; б) дифференциальная кривая; в) кривая титрования по второй производной;

г) кривая Грана

Это интегральная кривая потенциометрического титрования. Точка перегиба на кривой отвечает точке эквивалентности. Ее находят графи- ческим путем: нахождением середины отрезка между касательными двух ветвей кривой.

Для более точного нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую потенциометрического титрования в коор- динатах ∆Е/∆V – V (рис. 6.10, б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствую- щий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на тит- рование до точки эквивалентности.

На рисунке 6.10 (кривая в) представлена кривая потенциометриче- ского титрования в координатах: вторая производная потенциала по объему титранта ∆

2 Е/∆

2 V – объем титранта. Для нахождения точки эк-

вивалентности соединяют концы обеих ветвей кривой. В методе Грана (рис. 6.10, г) точка эквивалентности определяется

по графику в координатах ∆V/∆E – V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна. Точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых. Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяющих определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие

208

линейности графика, а также в тех случаях, когда кривая титрования выражена плохо.

В потенциометрическом титровании могут быть использованы лю- бые известные типы химических реакций, протекающие быстро и коли- чественно.

Кислотно-основное потенциометрическое титрование основано на протекании химической реакции нейтрализации. В качестве индика- торного используется стеклянный, водородный, хингидронный элек- трод. Метод позволяет провести количественное определение компо- нентов в смеси кислот, если константы их диссоциации различаются не менее чем на три порядка (например, в смеси соляной и уксусной кис- лот); многоосновных кислот (оснований), так как удается достичь раз- деления конечных точек многоступенчатого титрования (на кривой тит- рования при этом наблюдается несколько скачков).

В окислительно-восстановительном потенциометрическом тит- ровании применяется платиновый индикаторный электрод. Величина скачка определяется разностью формальных потенциалов полуреакций.

Комплексонометрическое потенциометрическое титрование ис- пользуется для определения катионов металлов при титровании их ком- плексоном (III) (ЭДТА) с применением в качестве индикаторного соот- ветствующего металлического электрода (титрование солей меди с мед- ным электродом, солей цинка – с цинковым электродом), ртутного элек- трода, ИСЭ (обратимых относительно определяемого компонента). В ряде случаев в анализируемый раствор добавляют потенциометриче- ские индикаторы – потенциалопределяющие ионы, вводимые в неболь- шом количестве и обеспечивающие отклик индикаторного электрода либо до, либо после достижения конечной точки титрования.

В осадительном потенциометрическом титровании индикатор- ными электродами служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Например, можно определять галогенид-ионы (Сl

– , Вr

– , I

– ) на серебряном электроде

титрованием нитратом серебра. До точки эквивалентности потенциал электрода зависит от активности галогенид-ионов, и серебряный элек- трод является электродом второго рода. За точкой эквивалентности при избытке ионов серебра потенциал электрода зависит от активности соб- ственных ионов (электрод первого рода). Величина скачка зависит от растворимости осадка. Можно провести дифференцированное титрова- ние смеси Сl

– , Вr

– , I

– . По методу осаждения могут быть также определе-

ны катионы серебра, ртути, цинка, свинца. Существует несколько вариантов потенциометрического титрова-

ния в зависимости от инструментальных особенностей. С применением

209

неполяризованных электродов можно провести титрование: а) с одним индикаторным электродом и одним электродом сравнения; б) с двумя различными индикаторными электродами. Варианты титрования с при- менением поляризованных электродов (титрование под током): а) с од- ним индикаторным электродом и одним электродом сравнения; б) с двумя одинаковыми электродами сравнения.

К основным преимуществам метода потенциометрического титро- вания можно отнести: отсутствие искажения результатов за счет диффу- зионного потенциала; возможность анализа мутных и окрашенных рас- творов; сравнительно легкая автоматизация; возможность дифференци- рованного титрования компонентов смеси, в том числе с использовани- ем неводных растворителей. Значительно расширяется область практи- ческого применения потенциометрического титрования при использо- вании неводных растворителей. Они позволяют, например, найти со- держание компонентов, которые в водном растворе раздельно не тит- руются, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде. Результаты определений методом потенциометрического титрова- ния более точны, чем при использовании прямой потенциометрии, так как вблизи точки эквивалентности небольшому изменению концентра- ции соответствует большое изменение потенциала индикаторного элек- трода. К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта.