Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

6.4. Вольтамперометрия

Вольтамперометрический метод анализа основан на изучении по- ляризационных или вольтамперных кривых (вольтамперограмм) – зави- симостей силы тока от приложенного напряжения. Вольтамперограммы регистрируют в электролитической ячейке с помощью поляризуемого индикаторного электрода и неполяризуемого электрода сравнения, по- груженных в анализируемый раствор. На легкополяризуемом микро- электроде происходит электровосстановление или электроокисление вещества (деполяризатора).

В настоящее время существует несколько десятков разновидностей вольтамперометрии, способных обеспечить экспрессность, высокую чувствительность, избирательность при определении неорганических и органических веществ в самых разнообразных объектах.

В классическом полярографическом методе в качестве рабочего электрода используют ртутный капающий электрод (ртуть вытекает из

215

тонкого капилляра), электродом сравнения служит насыщенный кало- мельный электрод или донная ртуть. Если в растворе присутствуют ве- щества, способные электрохимически восстанавливаться или окислять- ся (так называемые деполяризаторы), то при наложении на электрохи- мическую ячейку линейно-меняющегося потенциала регистрируется вольтамперная кривая в виде волны (рис. 6.17).

При низких значениях потенциала (участок 1 на рис. 6.17), величи- на которого недостаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде проходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток.

Рис. 6.17. Полярограмма: 1 – остаточный ток; 2 – диффузионный ток

Остаточный ток обусловлен прежде всего током заряжения двой- ного электрического слоя, который образуют ионы раствора на катоде, когда потенциал электрода недостаточен для их разряда, и присутстви- ем в растворе более электрохимически активных, чем определяемое ве- щество, примесей.

При увеличении потенциала электрохимически активное вещество – деполяризатор вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток резко возрастает. Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, остава- ясь затем постоянным (участок 2 на рис. 6.17). Предельный ток обу- словлен тем, что в данной области потенциалов практически весь депо- ляризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохими- ческой реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии де- поляризатора из объема раствора. Скорость диффузии деполяризатора в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в

216

целом, и ток перестает зависеть от наложенного напряжения. Такой ток называют предельным диффузионным.

Чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризато- ра (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление ячейки, из- мерения проводят в присутствии большого избытка сильного электро- лита (фона).

Качественной характеристикой деполяризатора является потенциал полуволны (Е1/2) – потенциал, при котором ток равен половине величи- ны диффузионного тока. Потенциал полуволны Е1/2 не зависит от силы тока и концентрации восстанавливающегося иона, зависит от его при- роды. Определение Е1/2 составляет основу качественного полярографи- ческого анализа.

Предельный диффузионный ток (Id) линейно связан с концентраци- ей деполяризатора в объеме раствора, и эта зависимость является осно- вой количественного полярографического анализа. Связь Id с концен- трацией иона См выражается уравнением Ильковича

M 613221

d CtmDn605I , (6.21)

где n – заряд иона; D – коэффициент диффузии; m – скорость вытекания ртути; t – время образования капли (период капания); CM – концентра- ция деполяризатора; Id – диффузионный ток.

Если в растворе находится несколько электрохимически активных соединений, на полярограмме будет не одна волна, а несколько – по числу восстанавливающихся ионов (рис. 6.18).

Рис. 6.18. Полярограмма при наличии в растворе восстанавливающихся ве-

ществ А, В и С

217

Можно получить полярографический спектр ионов и затем по из- меренному Е1/2 идентифицировать неизвестное вещество.

Для определения концентрации используют метод сравнения со стандартом, метод градуировочного графика и метод добавок.

6.4.1. Амперометрическое титрование

Полярографический метод можно применить для определения точ- ки эквивалентности в титриметрических методах анализа, если хотя бы один из участников реакции или ее продукт электроактивны (окисляют- ся или восстанавливаются на микроэлектроде). Это так называемый ме- тод амперометрического титрования. Титрование проводят при за- данном значении потенциала, соответствующем достижению предель- ного диффузионного тока. Связь между вольтамперными кривыми и кривой зависимости предельного тока от объема титранта представлена на рисунке 6.19.

Рис. 6.19. Вольтамперограммы (а) и кривая амперометрического титрова- ния (б) электроактивного вещества при концентрациях с1>c2>c3>c4 этого

вещества и потенциале индикаторного электрода E1 соответственно

В ходе амперометрического титрования регистрируют величину диффузионного тока в зависимости от объема добавленного титранта. Кривая амперометрического титрования в координатах: сила тока – объем титранта (Id – V) – состоит из двух линейных участков, точку эк- вивалентности находят графически. В качестве индикаторных электро- дов в амперометрическом титровании применяют твердые электроды (например, платиновые, графитовые).

Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, какой компонент химической реакции участвует в электродном процессе (яв- ляется деполяризатором): определяемое вещество, титрант или продукт

218

реакции. На рисунке 6.20 представлены основные типы кривых амперо- метрического титрования:

a) определяемое вещество электрохимически активно. До точки эквивалентности уменьшается концентрация определяемого вещества в растворе, диффузионный ток падает;

b) титрант электрохимически активен. Концентрация электрохи- мически активного титранта в растворе увеличивается после достиже- ния точки эквивалентности; это приводит к возрастанию силы тока Id;

c) определяемое вещество и титрант электрохимически активны. До точки эквивалентности диффузионный ток уменьшается с уменьше- нием концентрации определяемого вещества. После точки эквивалент- ности диффузионный ток возрастает с увеличением концентрации тит- ранта в растворе;

d) продукт химической реакции электрохимически активен. В ходе химической реакции образуется продукт, концентрация которого возрастает до точки эквивалентности, после чего остается постоянной. Диффузионный ток возрастает до точки эквивалентности.

Рис. 6.20. Виды кривых амперометрического титрования: а) деполяризатор – определяемое вещество; б) деполяризатор – титрант; в) деполяризаторы – опре-

деляемое вещество и титрант; г) деполяризатор – продукт реакции

219

В методах амперометрического титрования используют реакции осаждения, комплексообразования и окисления–восстановления.

Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависи- мости силы тока от времени и применяются для определения коэффи- циентов диффузии и констант скорости. Электрохимические ячейки, работающие по принципу амперометрии, используются в качестве дат- чиков в жидкостной хроматографии.

6.4.2. Титрование с двумя индикаторными электродами

В анализируемый раствор погружают два одинаковых инертных электрода (например, платиновых), между которыми с помощью внеш- него источника поддерживается небольшая разность потенциалов (10–50 мВ), и в ходе титрования отмечают силу тока. До начала титро- вания ток практически равен нулю, так как в отсутствие окислительно- восстановительной пары при столь малой разности потенциалов элек- тродные процессы не происходят. После введения титранта в растворе появляются две окислительно-восстановительные пары. Чем больше обратимость редокс-системы, тем меньшее напряжение требуется нала- гать на электроды.

Возникновение тока в ячейке связано с протеканием электрохими- ческих процессов на обоих электродах. Вид кривых титрования зависит от обратимости катодного и анодного процессов. Поскольку индикатор- ные электроды одинаковы, одинаков и вклад катодного и анодного про- цессов в величину тока – кривая титрования симметрична, до начала титрования и в точке эквивалентности ток равен нулю.

Рис. 6.21. Кривые амперометрического титрования с двумя поляризованны- ми электродами: а – титрование необратимой редокс-системы электрохимиче- ски обратимым титрантом; б – титрование обратимой редокс-системы элек- трохимически необратимым титрантом; в – титрование обратимой редокс-

системы электрохимически обратимым титрантом

220

Если окислительно-восстановительная пара титранта необратима, ток после точки эквивалентности остается равным нулю (рис. 6.21, б), если пара титранта обратима, то после точки эквивалентности ток воз- растает за счет участия в электродном процессе пары титранта (рис. 6.21, в). В методе биамперометрического титрования точка экви- валентности может быть определена по резкому прекращению или по- явлению тока.

Достоинством метода амперометрического титрования являются его экспрессность и простота, этим методом можно определять практи- чески все элементы периодической системы и большое число органиче- ских соединений, причем определяемое вещество может не проявлять электрохимической активности. Основным достоинством метода явля- ется возможность анализа многокомпонентной смеси без предваритель- ного разделения, достаточно высокая точность и чувствительность. Воспроизводимость результатов лучше, чем в полярографическом ме- тоде, поскольку регистрируется изменение тока в ходе титрования и от- падает необходимость удалять из раствора кислород.