Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

3. Действие каких факторов может привести к нарушению линейной зависимости оптической плотности от концентрации раствора?

4. Каков физический смысл молярного коэффициента поглощения? Какие факторы на него влияют: а) длина волны проходящего света; б) температура; в) концентрация раствора; г) природа вещества?

5. Что называют спектром поглощения вещества, и в каких координа- тах его можно представить?

6. В чем сущность метода градировочного графика и каковы его осо- бенности?

7. Какова сущность метода добавок? Как рассчитывается концентра- ция определяемого вещества этим методом с помощью графика?

8. На чем основано фотометрическое определение смеси окрашенных веществ без их предварительного разделения?

9. Назовите фотометрические приборы, предназначенные для работы: а) в видимом; б) в ультрафиолетовом; в) в инфракрасном участке спектра.

42

10. В каком спектральном интервале в качестве источника света ис- пользуют лампу накаливания, водородную лампу, штифт Нернста, ртутную лампу?

11. «Нефело» в переводе с греческого означает «облако». Почему так называют этот метод анализа?

12. На чем основаны методы нефелометрии и турбидиметрии? 13. От каких экспериментальных условий зависит точность измерения

оптической плотности мутных растворов? 14. Почему нефелометрические измерения проводят в монохроматиче-

ском свете? 15. Как связаны интенсивность света, прошедшего через суспензию, с

концентрацией анализируемого вещества в методе турбидиметрии? 16. Какое расчетное соотношение лежит в основе нефелометрического

метода анализа? 17. Какие условия нужно соблюдать для обеспечения необходимой

точности турбидиметрических и нефелометрических определений?

3.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия

3.1.2.1. Основы метода

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) основана на погло- щении излучения оптического диапазона невозбужденными свободны- ми атомами.

Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атоми- затора, пропускают излучение в диапазоне 190–850 нм. В результате по- глощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетиче- ские состояния (рис. 3.10). Этим переходам в атомных спектрах соот- ветствуют резонансные линии, характерные для данного элемента.

Рис. 3.10. Поглощение атомом кванта света и переход на другой уровень

Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера мерой концентрации эле- мента служит оптическая плотность. Величина оптической плотности атомного пара (А) в соответствии с основным законом светопоглощения

43

прямо пропорциональна концентрации поглощающих частиц (Сат) – атомов определяемого элемента

ATAT CkА l , (3.24)

где kAT – коэффициент поглощения света свободными атомами; l – дли- на оптического пути.

При постоянных условиях атомизации и заданном режиме работы прибора Сат прямо пропорциональна концентрации определяемого эле- мента в пробе (С):

CkА l , (3.25) где k – коэффициент, включающий в себя kAT и коэффициент перехода от СAT к С; k – коэффициент пропорциональности является сугубо эм- пирической величиной, которая зависит от условий анализа и находится опытным путем (градуировка).

В количественном анализе применяют методы внешних стандартов (градуировочного графика) и добавок.

Чувствительность 10 -6

–10 -4

в пламенном и 10 -9

–10 -7

% масс. в элек- тротермическом вариантах.

Диапазон от нескольких сотых до 1,2 единиц оптической плотно- сти.

Погрешности в основном связаны со способом измерения – по раз- ности между интенсивностями падающего и прошедшего излучение. В малых плотностях разность мала и погрешность велика.

В областях высоких оптических плотностей погрешности связаны с отклонениями от основного закона светопоглощения, из-за недостаточ- ной монохроматичности излучения источника и влияния рассеянного света, а также неоднородностью поглощающей среды. Малый диапазон определения является существенным недостатком.

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов. Не определяют неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). Ме- тоды атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения таких величин, как коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов; для исследования процес- сов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

3.1.2.2. Аппаратура, используемая в анализе

Атомно-абсорбционные спектрометры – это прецизионные высоко- автоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию ре-

44

зультатов измерения, принципиальная схема которых представлена на рисунке 3.11.

Рис. 3.11. Основные узлы атомно-абсорбционного спектрофотометра: 1 – источник излучения (лампа с полым катодом); 2 – атомизатор (пламя);

3 –монохроматор с входной и выходной щелью; 4 – фотоумножитель; 5 – реги- стрирующее и показывающее устройство

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводи- мой формы осуществляется в атомизаторе.

В атомно-абсорбционной спектроскопии роль атомизатора состоит только в переводе пробы в атомарное состояние, а не в возбуждении атомов. Поэтому рабочий диапазон температур 800–3000 ºC.

Основные типы источников атомизации: пламена и электротерми- ческие атомизаторы.

В атомно-абсорбционной спектроскопии используют различные варианты щелевых горелок (рис 3.12), в которых пламя имеет форму вытянутой узкой щели. Тем самым обеспечивается большая длина оп- тического пути и увеличение аналитического сигнала.

Используются различные газовые смеси: светильный газ – воздух (1500–1800 ºС); ацетилен – воздух (2200–2300 ºС); ацетилен – N2O (2700–2950 ºC).

Преимущество – высокая стабильность. Недостаток – низкая эффективность атомизации.

1

2

3

4

5

45

Рис. 3.12. Схема щелевой горелки: 1 – щель горелки, 2 – крыльчатка, для переме-

шивания компонентов

Электротермические атомизаторы (рис. 3.13) представляют собой небольшую трубку (длина несколько см., внутренний диаметр до 1 см), обычно графитовую, нагреваемую электрическим током большой силы.

Жидкие пробы вводят микрошприцем. Возможен анализ твердых проб.

Рис. 3.13. Атомизатор: 1 – источник излучения, 2 – отверстия для ввода пробы,

3 – электрические контакты

Для предотвращения быстрого выгорания графита атомизатор по- мещают в инертный газ – обычно аргон высокой чистоты.

Преимущество – повышение чувствительности вследствие эффек- тивности атомизации, так как проба долгое время находится в атомиза- торе и графит – как восстановитель облегчает диссоциацию оксидов многих элементов. Снижается необходимый объем пробы. Становится возможным вести наблюдения в УФ-области, в которой находятся ин- тенсивные линии поглощения ряда неметаллов (фосфор, мышьяк).

I

– 3

+

2

I◦

*

1

Проба

I

1

2

Сброс Окислитель

Горючий газ I0

Пламя

46

В качестве источника излучения используют лампы с полым като- дом (рис. 3.14) и безэлектродные разрядные лампы. Они являются ис- точником линейчатых монохроматических спектров.

Рис. 3.14. Лампа с полым катодом

Лампа с полым катодом представляет собой стеклянный или квар- цевый баллон, заполненный инертным газом под низким давлением. Ка- тод изготовлен из чистого металла. При подаче напряжения возникает тлеющий разряд с образованием положительных ионов газа – наполни- теля. Ионы бомбардируют катод, выбивая атомы металла в газовую среду. Там эти атомы возбуждаются и испускают излучение, характер- ное для этого элемента. Из спектра с помощью дифракционного моно- хроматора выделяют наиболее интенсивную линию и используют ее для атомно-абсорбционной спектроскопии.

В безэлектродной лампе происходит аналогичный процесс. Поме- щается в лампу небольшое количество чистого вещества и возбуждается микроволнами (определяют неметаллы (As, Se, Te, P) и летучие метал- лы (Hg, Pb, Cs)).

Недостаток – их узкая специализация. В современных приборах стали использовать лазеры и мощные

ксеноновые лампы. При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить нало-

жение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в ато- мизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твер- дыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы.

Спектральными помехами является излучение фона. Его компенси- руют модулятором (рис. 3.15) – поток излучения направляют на пробу

Окно

Катод

Анод

47

периодическими импульсами, при этом остаточное излучение отсекает- ся от основного.

Рис. 3.15. Сигнал модулятора

Поглощение фона. Коррекция фонового поглощения основана на эффекте Зеемана: источник излучения или атомизатор помещают между полюсами сильного электромагнита. При наложении магнитного поля линии испускания и поглощения свободных атомов смещаются, а поло- жение полос фона остается прежним.

Спектральные помехи, как наложение линий невозможны в атомно- абсорбционной спектроскопии, так как спектры очень бедны линиями поглощения.

Физико-химические помехи: неполнота атомизации и ионизации. Способ борьбы: регулирование температурного режима атомиза-

ции и применение спектроскопических буферов (рис. 3.16).

Рис. 3.16. Программирование

T

t

4

3

2700

2 1

105-120

1500-2000

500-800

t1

t

t

I

I

I0

48

Один из таких методов – метод программирования температуры: 1. Высушивание 105–120

o C (испарение растворителя).

2. Озоление 500–800 o C (удаляются все более летучие компоненты).

3. Атомизация 1500–2000 o C (измеряют аналитический сигнал).

4. Отжиг 2700 o C (регенерация атомизатора).

Пробу помещают в атомизатор. Затем постадийно проводят нагрев, как показано на рис. 3.15.

Контрольные вопросы

1. В чем сущность атомно-абсорбционного анализа? Что является аналитическим сигналом в этом методе?

2. Какие достоинства и недостатки характерны для метода атомно- абсорбционного анализа?

3. Почему величина аналитического сигнала в методе атомно- абсорбционного анализа меньше подвержена влиянию случайных колебаний в работе прибора, чем в эмиссионной спектроскопии?

4. Какие особенности имеют источники излучения в методе атомно- абсорбционного анализа?

5. Что ограничивает применение метода атомно-абсорбционного ана- лиза в целях качественного анализа?

6. Почему метод атомно-абсорбционной спектроскопии практически не используют для определения щелочных металлов?

7. Можно ли методом атомно-абсорбционной спектроскопии опреде- лить одновременно 2–3 элемента в их смеси? Что для этого необ- ходимо?

8. Приведите принципиальную схему атомно-абсорбционного спек- трофотометра.