Файл: стр_193-222___Metody_analiza_i_kontrolya_veshch (1).docx

35

растворов и учѐтом влияния так называемых третьих компонентов, ко- торые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влия- ют.

Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сначала определяют оптическую плотность анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неиз- вестной концентрации, а затем в анализируемый раствор добавляют из- вестное количество определяемого компонента и вновь измеряют опти- ческую плотность Dx+cт. Отсюда находим концентрацию анализируемо- го раствора.

xx CD l ;

аxаx CCD l ;

xax

x аx

DD D

СC . (3.12)

Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно найти также по графику в координатах

СТаx CfD . Если откладывать

аx D как функцию Сст , то получится прямая, экстраполяция которой до пересечения с осью абсцисс даст отрезок, равный Сx.

Дифференциальный метод. Сущность в том, что Dх и DСТ опреде- ляют не по отношению к чистому растворителю, а к раствору с концен- трацией Cо, близкой к концентрации исследуемого раствора:

x0х DFСС , (3.13)

где F – фактор:

CTCT

0CT

D C

D CC

F , (3.14)

где x

D и CT

D – относительные оптические плотности. Дифференциальный метод применяют для повышения точности

анализа при определении больших количеств веществ, а также для устранения мешающего влияния посторонних компонентов и исключе- ния поглощения реактива. Этот метод можно использовать и в тех слу- чаях, когда из-за большой концентрации растворенного вещества нару- шается основной закон светопоглощения, а также, если значения опти- ческих плотностей выходят за пределы шкалы прибора, а разбавление раствора нежелательно.

Дифференциальный метод имеет несколько вариантов: когда C0 < Cx и C0 > Cx, двустороннее дифференцирование и дифференциро-

36

ванный метод добавок. Этот метод используется для определения ос- новных компонентов в растворах солей, сплавов и других объектах.

3.1.1.3. Анализ смеси окрашенных веществ

Оптическая плотность смеси, содержащей ограниченное число компонентов, не взаимодействующих друг с другом, равна сумме плот- ностей компонентов смеси

iiii n21 d...ddD , (3.15)

где iii

Cd i l ,

ii – молярный коэффициент поглощения вещества i при

длине волны λi. В результате получают систему уравнений:

nn2211

nn2211

nn2211

lC...lClCD

lC...lClCD

lC...lClCD

nnnn

2222

111I

. (3.16)

Решая эту систему уравнений, находят C1, C2, …Cn. Рассмотрим варианты решения этой системы уравнений. 1. Кривые поглощения обоих веществ накладываются друг на

друга по всему спектру. Пример: определить совместно содержание кобальта и никеля с

помощью диэтилдитиокарбамината натрия. Концентрации C1 и C2 нахо- дят

lClСD

lClСD

2211

2211

222

211

. (3.17)

Решая систему, получим:

2121

2

1

1

2

2121

2

1

1

2

1221

11

2

1221

22

1

l D

l D

С

l D

l D

С

. (3.18)

37

Чтобы относительная ошибка CC была наименьшей, значения

1 D и

2 D должны лежать в интервале 0,2–1, а отношения

11 21

и

22 12

должны быть максимальными. 2. Кривые поглощения обоих веществ реактива накладываются

друг на друга по всему спектру, но нет участка длин волн, где поглоще- ние одного компонента значительно отличается от поглощения сопут- ствующих компонентов и реактивов.

Выбирают участок, где 21

DD или 21 для мешающих ком-

понентов была минимальной, а для определяемого элемента – достаточ- но большой

1111 ll

21 111

CCDD 21

. (3.19)

3. Кривые поглощения обоих веществ накладываются, но имеет- ся участок спектра, где светопоглощением одного из них можно прене- бречь

21

2

1

1

2

21

22

1

DD

С ll ; l

2

2

2 2

D C . (3.20)

4. Кривые поглощения не накладываются

l 1

1

1 1

D С и

l 2

2

2 2

D С . (3.21)

3.1.1.4. Аппаратура, используемая в анализе

Большинство фотометров имеет набор из 10–15 светофильтров и представляет собой двухлучевые приборы, в которых пучок света от ис- точника излучения проходит через светофильтр и делитель светового потока (обычно призму), который делит пучок на два, направляемые че- рез кюветы с исследуемым раствором и с раствором сравнения. После кювет параллельные световые пучки проходят через калиброванные ослабители (диафрагмы), предназначенные для уравнивания интенсив- ностей световых потоков, и попадают на два приемника излучения (фо- тоэлементы либо термопары, болометры, различные модели оптико- акустических приборов и пироэлектрические детекторы), подключен- ные по дифференциальной схеме к нуль-индикатору (гальванометр, ин- дикаторная лампа).

38

В любой фотометрической аппаратуре различаются следующие ос- новные узлы: источник света; монохроматизатор света; кюветы; узел определения интенсивности света (рис. 3.5).

Узел источника света состоит из собственного источника света, стабилизатора напряжения и в некоторых случаях контрольных прибо- ров – амперметра и вольтметра для контроля постоянства силы тока и напряжения. В качестве источников света в зависимости от используе- мой области спектра применяют: для получения света далѐкой ультра- фиолетовой области 220–230 нм используют водородную лампу; лампу накаливания для области близкого ультрафиолета и видимой части спектра 320–800 нм; для получения света видимой области спектра применяют обычные лампы накаливания; для получения света инфра- красной области спектра применяют глобар-стержень из карбида крем- ния или штифт Нернста – стержень из смеси окислов редкоземельных элементов.

Узел кювет наименее сложный по устройству. Кюветы должны быть изготовлены из материала, хорошо пропускающего лучи света, ин- тенсивность которых измеряется. Для лучей видимой области спектра – это стекло, для ультрафиолетовых лучей – кварц. При работе с инфра- красными лучами применяют кюветы со стенками из плавленого хлори- да серебра, часто вместо растворов исследуемых веществ применяют таблетки из этих веществ с бромидом калия.

Фотометр фотоэлектрический (фотоэлектроколориметр) КФК-3 (рис. 3.6) предназначен для измерения коэффициентов пропускания и оптической плотности прозрачных растворов, а также для измерения скорости изменения оптической плотности вещества и определения концентрации вещества в растворах.

С помощью колориметра измеряются также коэффициенты про- пускания рассеивающих взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в проходящем свете.

Компактный быстродействующий спектрофотометр типа СФ-2000 (рис. 3.7) для жидких и твердых прозрачных образцов, управляемый IВМ-совместимым компьютером. С его помощью можно производить: анализы индивидуальных веществ и многокомпонентных систем; опре- деление концентрации аналитов в биологических жидкостях; контроль содержания неорганических соединений в воде; контроль воздуха рабо- чей зоны; контроль содержания химических веществ в почве; контроль пищевых продуктов.

39

Рис. 3.5. Оптическая схема фотоэлектри-

ческого колориметра: 1 – источник света, 2 – светофильтр,

3 – призма, 4 – кюветы, 5 – измерительная диафрагма, 6 – фотоэлементы

Рис. 3.6. Фотоколори- метр КФК-3

Использование многоэлементных приемников на базе ПЗС-линеек позволило реализовать мгновенную, высокостабильную, качественную регистрацию спектров от УФ до ИК области спектра. Прибор работает под управлением ЭВМ типа IBM PC, информация выводится на мони- тор и печатающее устройство. Оптическая схема прибора не имеет по- движных элементов, что повышает метрологические характеристики, ускоряет и улучшает процесс измерений.

Рис. 3.7. Спектрофотометр СФ-2000

Недостаток приборов – отсутствие монохроматора, что приводит к потере селективности измерений. Достоинства фотометров – простота конструкции и высокая чувствительность благодаря большой светосиле. Измеряемый диапазон оптической плотности составляет приблизитель- но 0,05–3,0, что позволяет определять элементы и их соединения в ши- роком интервале – от 10

-6 до 50 % по массе. Для дополнительного по-

вышения чувствительности и селективности определений существенное значение имеют подбор реагентов, образующих интенсивно окрашен-

4

·

1 2

3

5

5

6

6

40

ные комплексные соединения с определяемыми веществами, выбор со- става растворов и условий измерений.

3.1.1.5. Нефелометрия и турбидиметрия

В нефелометрическом и турбидиметрическом анализе используется явление рассеяния света твердыми частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии (рис. 3.8).

Термин рассеяние применительно к взаимодействию излучатель- ной энергии c веществом описывает разнообразные явления.

Электромагнитная теория рассеяния в ограниченных областях до- пускает упрощения: различают релеевское рассеивание (частицы малы по сравнению с длиной волны) и рассеяние Тиндаля (для крупных ча- стиц). В обоих случаях длина волны падающего на образец света не из- меняется (в отличие от комбинационного).

Рис. 3.8. Схема рассеяния света

Измерения проводят в основном в видимом спектре. Пробу осве- щают интенсивным потоком I0, а затем как в молекулярной абсорбци- онной спектроскопии измеряют It прошедшего излучения, то с ростом числа частиц отношение It/I0 уменьшается, а отношение I90/I0 увеличива- ется.

Метод, в котором использую линейное измерение, называют тур- бидиметрией, а метод измерения под углом 90º и других называют нефелометрией.

В турбидиметрических измерениях величина, называемая мутно- стью, соответствует оптической плотности

llg KNIIS 0

, (3.22)

где S – мутность; K – коэффициент пропорциональности; l – длина пути; N – число рассеивающих частиц в миллилитре.

Для турбодиметрических измерений можно использовать любой фотометр или спектрофотометр. Если растворитель и рассеивающие ча- стицы бесцветны, то используют излучения голубой или ультрафиоле-

41

товой области. Для окрашенных систем оптимальную длину подбирают экспериментально.

Для нефелометрии используют соотношение

0 cIKI , (3.23)

где K – эмпирическая константа системы; α – это угол, при котором проводят измерения; с – концентрация.

Мутномеры (нефелометры) имеют уникальную цветокомпенсиру- ющую оптику (рис. 3.9) – со сменными светофильтрами, позволяющими измерять мутность с максимальной точностью практически во всем диапазоне, определять цветность, а также поглощение и пропускание.

Рис. 3.9. Лабораторный мутномер 2100 N

Контрольные вопросы

1. Что называют коэффициентом пропускания и оптической плотно- стью? В каких пределах изменяются эти величины?

2. Какими уравнениями выражается основной закон светопоглощения Бугера–Ламберта–Бера?